PSUไบโอดีเซล 16: ความดันไอและกฎของราอูลต์

ความดันไอและกฎของราอูลต์

ความดันไอหรือความดันไอสมดุล คือความดันของไอที่อยู่ในสถานะสมดุลเชิงอุณหพลศาสตร์กับเฟสของเหลวที่ควบแน่นในระบบปิด โดยของเหลวทุกชนิดจะสามารถระเหย [และของแข็งบางชนิดสามารถระเหิด (sublimate)] ไปเป็นแก๊ส และในทางกลับกันแก๊สทุกชนิดสามารถที่จะควบแน่นกลับไปอยู่ในสถานะของเหลวหรือกลับไปสู่สถานะของแข็ง ตราบเท่าที่อุณหภูมิยังต่ำกว่าอุณหภูมิวิกฤติของตัวมันเองหรืออุณหภูมิของการสลายตัว (decomposition) ในการกล่าวทั่วไปนั้นของเหลวระเหยในทุกความดันที่ต่ำกว่าความดันไอ และคงตัวอยู่ในสถานะไอที่ความดันสูงกว่าความดันไอ

ค่าความดันไอสมดุลเป็นตัวบ่งชี้อัตราการระเหยของของเหลว ค่านี้สัมพันธ์กับแนวโน้มที่อนุภาคจะหลบหนีจากสถานะของเหลวหรือของแข็ง สารที่มีค่าความดันไอสูงที่อุณหภูมิปกติ จะจัดให้อยู่ในประเภทสารระเหยง่าย (volatile)

ความดันไอของสารเพิ่มขึ้นแบบไม่เป็นเส้นตรงกับอุณหภูมิตามความสัมพันธ์ของ Clausius–Clapeyron จุดเดือดของของเหลวที่ความดันบรรยากาศ (จุดเดือดปกติ) คืออุณหภูมิซึ่งความดันไอเท่ากับความดันบรรยากาศ โดยหากเพิ่มอุณหภูมิขึ้นอีกเพียงเล็กน้อยความดันไอก็จะสูงกว่าความดันบรรยากาศและเกิดเป็นฟองไอภายในของเหลว

ความดันไอซึ่งเกิดจากแต่ละส่วนประกอบในสารผสม ที่เมื่อรวมเข้าด้วยกันเป็นความดันรวม ถูกเรียกว่าความดันส่วน (partial pressure) หรือความดันย่อย  ตัวอย่างเช่น อากาศที่ความสูงระดับน้ำทะเล (ความดันบรรยากาศปกติ) ซึ่งอิ่มตัวด้วยไอน้ำที่อุณหภูมิ 20 °C จะมีความดันส่วนของไอน้ำ 23 มิลลิบาร์ ความดันส่วนของไนโตรเจน ออกซิเจน และอาร์กอน เท่ากับ 780, 210 และ 9 มิลลิบาร์ตามลำดับ

ความดันไอของของเหลวบริสุทธิ์และความดันไอของของเหลวที่อยู่ในสารผสมจะมีค่าแตกต่างกัน กฎของราอูลต์จะช่วยหาค่าโดยประมาณของความดันไอในสารผสมได้ เมื่อสารผสมของเหลวเป็นของเหลวอุดมคติ

กฎของราอูลต์ให้ค่าโดยประมาณของความดันไอของสารผสมของเหลว โดยนำเสนอว่า

เมื่อ p คือความดันไอ i คือตัวบ่งชี้ของส่วนประกอบ และ x คือแฟรกชันเชิงโมลของส่วนประกอบนั้นๆ ในสารผสมของเหลว เทอม p_ix_i คือความดันส่วนของส่วนประกอบ i ในสารผสม กฎของราอูลต์สามารถใช้กับสารที่ไม่แตกตัวเป็นไอออน (non-electrolytes) และก็สอดคล้องอย่างมากกับโมเลกุลไร้ขั้ว (non-polar) ซึ่งมีแรงดึงดูดระหว่างโมเลกุลต่ำๆ

ระบบซึ่งมีค่าความดันไอสูงกว่าค่าที่ประมาณได้จากการใช้กฎราอูลต์ จะเรียกว่าเบี่ยงเบนเชิงบวก การเบี่ยงเบนอาจมาจากการมีแรงดึงดูดระหว่างโมเลกุลที่อ่อนกว่าค่าที่เกิดจากส่วนประกอบบริสุทธิ์ ตัวอย่างคือการเกิดอะซีโอโทรปของของเหลวเอทานอลและน้ำที่ความเข้มข้นเอทานอล 95% เนื่องจากความดันไอที่อะซีโอโทรปสูงกว่าค่าที่ทำนายจากกฎของราอูลต์ ดังนั้นสารผสมนี้จึงเดือดที่อุณหภูมิต่ำกว่าจุดเดือดของสารบริสุทธิ์ทั้งคู่

ระบบที่เบี่ยงเบนเชิงลบเกิดจากสมมติฐานว่าแรงดึงดูดระว่างโมเลกุลสูงกว่าในสารบริสุทธิ์ ตัวอย่างคือสารผสมระหว่างคลอโรฟอร์มกับอะซิโตนซึ่งเดือดสูงกว่าจุดเดือดของสารบริสุทธิ์ทั้งคู่

ในกระบวนการผลิตไบโอดีเซลมักทำปฏิกิริยาที่อุณหภูมิสูงกว่าอุณหภูมิห้อง ถึงแม้ว่าจะต่ำกว่าจุดเดือดของแอลกอฮอล์ก็ตาม แต่แอลกอฮอล์ก็ยังระเหยได้และสูญเสียไปกับบรรยากาศหากไม่ได้กระทำในระบบปิด ซึ่งจะส่งผลให้สิ้นเปลืองแอลกอฮอล์และไม่ได้ความบริสุทธิ์ของเอสเตอร์สูงตามที่ต้องการ

นอกจากนั้นการระเหยแยกคืนแอลกอฮอล์และการกลั่นบริสุทธิ์แอลกอฮอล์ออกจากน้ำ ซึ่งอาจทำที่ความดันต่ำกว่าความดันบรรยากาศ การมีเข้าใจเรื่องความดันไอและกฎของราอูลต์จะช่วยให้สามารถประยุกต์ใช้กับการปฏิบัติงานจริงได้อย่างถูกต้องมากขึ้น

ผม..เอง